L'industria del poliestere nel mio paese si sta sviluppando rapidamente, tra cui il polietilene tereftalato (PET) è ampiamente utilizzato per produrre prodotti come ortografia, fibre e pellicole. Il film in PET è ampiamente utilizzato nel campo dell'imballaggio alimentare grazie alle sue eccellenti proprietà fisiche e chimiche.
Tuttavia, alcuni dei suoi monomeri, catalizzatori e altri additivi, compresi i sottoprodotti, sono sostanze altamente tossiche e sussiste il rischio di migrazione.
Con il progresso della tecnologia petrolchimica, l'industria del poliestere del mio paese si è sviluppata rapidamente ed è ora diventata la più grande base di produzione di prodotti in poliestere al mondo.
Tra questi, il polietilene tereftalato (PET) è ampiamente utilizzato nella produzione di bottiglie, fibre e pellicole grazie alla sua eccellente rigidità, resistenza al calore, isolamento elettrico e resistenza chimica. Le pellicole in PET sono ampiamente utilizzate negli apparecchi elettronici, negli imballaggi alimentari e nei materiali fotosensibili.
I metodi di sintesi del PET comunemente utilizzati includono il metodo di esterificazione diretta dell'acido tereftalico (PTA) e del glicole etilenico (EG) (metodo PTA) e il metodo di transesterificazione del dimetil tereftalato (DMT) e del glicole etilenico (DMT). Legge).
Durante la reazione di policondensazione del PET sono necessari additivi o ausiliari come catalizzatori (come il triossido di antimonio) e stabilizzanti. Allo stesso tempo, durante la reazione di esterificazione, vengono prodotti sottoprodotti (come glicole dietilenico, acetaldeide e alcuni oligomeri) e alcune di queste sostanze sono tossiche in una certa misura e migreranno nel contenuto attraverso l'imballaggio materiali durante il contatto con gli alimenti, causando la contaminazione del contenuto e incidendo ulteriormente sulla salute dei consumatori.
I paesi di tutto il mondo (Unione Europea, Stati Uniti, Cina, Giappone, ecc.) hanno formulato normative corrispondenti sui requisiti di igiene e sicurezza del PET per i materiali di imballaggio alimentare e hanno stabilito limiti massimi di migrazione e requisiti di utilizzo per le sostanze con rischi di migrazione .
Processo di sintesi del PET e materie prime utilizzate
I catalizzatori sono principalmente composti metallici, come catalizzatori di antimonio, catalizzatori di germanio e catalizzatori di titanio. Tra questi, i catalizzatori a base di antimonio sono i più utilizzati grazie alla loro elevata attività, poche reazioni collaterali, bassa promozione della reazione di degradazione termica del poliestere, prezzo basso e prodotti di alta qualità.
Il PET viene spesso sintetizzato nei due modi seguenti: esterificazione diretta dell'acido tereftalico (PTA) e del glicole etilenico (EG) (metodo PTA) e transesterificazione del dimetil tereftalato (DMT) e del glicole etilenico. Legge (Legge DMT).
Il metodo di esterificazione diretta utilizza PTA ed EG per esterificare direttamente in un oligomero di acido tereftalico e glicole etilenico (bisidrossietil tereftalato BHET), quindi esegue una reazione di policondensazione.
Rispetto al metodo di transesterificazione, il metodo di esterificazione diretta presenta i vantaggi di un processo breve, un basso consumo e una produzione più sicura. L’esterificazione diretta è diventata il principale processo di produzione e la via tecnica preferita per il poliestere a partire dagli anni ’80.
La regola della transesterificazione consiste nel convertire prima il tereftalato in dimetiltereftalato e quindi raffinarlo per sintetizzare il poliestere attraverso la reazione di transesterificazione.
Le principali materie prime per la sintesi del PET sono: acido tereftalico (TPA), dimetil tereftalato (DMT) e glicole etilenico (EG).
I catalizzatori di antimonio comunemente usati includono glicole etilenico di antimonio, acetato di antimonio e triossido di antimonio. Tuttavia, la tossicità dei composti di antimonio può avere effetti negativi sulla salute umana e sull’ambiente. Negli ultimi anni, i paesi di tutto il mondo hanno avanzato alcuni nuovi requisiti per l’uso dell’antimonio. Ad esempio, l'Unione Europea richiede che la quantità di antimonio trasferita negli alimenti per chilogrammo di confezione sia inferiore a 0,01 mg/kg. .
Introduzione alla tossicità delle materie prime PET
Le materie prime coinvolte nella sintesi del PET, acido tereftalico, glicole etilenico e catalizzatori di antimonio, hanno tutte determinati effetti sulla salute umana. I pericoli specifici sono introdotti di seguito.
1. Acido tereftalico
È una polvere cristallina bianca sciolta a temperatura ambiente, atossica e infiammabile. Irritante per gli occhi, le mucose e le vie respiratorie superiori.
2. Glicole etilenico
È una sostanza poco tossica. Se si inalano vapori di glicole etilenico che sono stati volatilizzati dal riscaldamento o si beve per errore glicole etilenico, può causare avvelenamento acuto. Se inali i vapori di glicole etilenico per un lungo periodo, puoi causare avvelenamento cronico. La LD50 del ratto è 5,5~8,54 ml/kg e la LD50 della somministrazione orale umana è 80~100 g. La concentrazione di glicole etilenico nel sangue raggiunge i 2,4 g/l, il che può causare insufficienza renale acuta. I sintomi di avvelenamento da inalazione comprendono confusione, nistagmo, proteine, cristalli di ossalato di calcio e globuli rossi nelle urine.
3. Catalizzatori di antimonio
I catalizzatori di antimonio sono i catalizzatori più comunemente usati nella produzione di poliestere, tra cui principalmente triossido di antimonio, acetato di antimonio, glicole etilenico di antimonio, ecc., che sono tutte polveri cristalline bianche. L'acetato di antimonio e il glicole di antimonio si decompongono in acido acetico e fumi di ossido di antimonio quando riscaldati. I fumi di ossido di antimonio sono altamente tossici e possono causare disturbi gastrointestinali, vomito, diarrea e malattie neurologiche.
Processo di produzione del film BOPET
Esistono tre metodi principali di lavorazione del film in PET: metodo di colata (APET), soffiaggio e metodo di stiramento biassiale piatto (BOPET). Ciascuno dei tre metodi presenta vantaggi e svantaggi e anche le proprietà dei film prodotti sono diverse. Tra questi, il film di poliestere planare biassialmente orientato (BOPET) ha la migliore qualità ed è il più utilizzato.
Le apparecchiature di produzione BOPET includono la francese DMT, la tedesca Bruckner, la tedesca Dornier, la giapponese Mitsubishi Heavy Industries, ecc.
Introduzione alla normativa relativa ai requisiti di igiene e sicurezza del PET utilizzato nel contatto alimentare
I film in PET sono ampiamente utilizzati nel campo dell'imballaggio alimentare grazie alle loro eccellenti proprietà fisiche e chimiche, come elevata resistenza, buona trasparenza, non tossicità, buone proprietà barriera ed eccellenti proprietà di isolamento elettrico. Tuttavia, alcuni dei suoi monomeri, catalizzatori e altri additivi, compresi i sottoprodotti, sono sostanze altamente tossiche e sussiste il rischio di migrazione. I paesi di tutto il mondo hanno formulato standard corrispondenti per i requisiti igienici del PET per il contatto con gli alimenti.
1. Unione Europea (UE) NO10/2011 sui materiali plastici e sui prodotti destinati a entrare in contatto con gli alimenti
Questo regolamento richiede quantità speciali di migrazione di monomeri e additivi nel PET, compresi i loro sottoprodotti. La migrazione speciale di monomeri, additivi e sottoprodotti nel PET è limitata nel regolamento (UE) n. 10/2011.
Tra questi, l'antimonio è un metallo altamente tossico (tossicità acuta: LD50 intraperitoneale nel ratto: 100 mg/kg; LD50 intraperitoneale nel topo: 80 ml/kg). La tossicità dell'antimonio dipende dalla sua struttura chimica e dallo stato di ossidazione. L'antimonio trivalente è migliore dell'antimonio pentavalente. Più tossico.
Lo speciale test di migrazione per l'antimonio previsto dalle normative UE utilizza le seguenti soluzioni simulate: acido acetico al 3% (B), etanolo al 20% (C), olio d'oliva (D2).
Per gli alimenti idrofili e che possono estrarre sostanze idrofile utilizzare i simulanti alimentari A, B e C; per alimenti con pH inferiore a 4,5 utilizzare il simulante B; per gli alimenti contenenti alcol con una gradazione alcolica non superiore al 20% e quelli contenenti determinati alimenti con una grande quantità di componenti organici e maggiore idrofilia utilizzare il simulante C; gli alimenti con grassi liberi in superficie utilizzano il simulante D2. Selezionare le condizioni di utilizzo più severe per il tempo di contatto e la temperatura tra il campione e il simulante.
La speciale quantità di migrazione dell'antimonio può essere analizzata mediante ICP-MS, HG-AFS e HPLC-ICP-MS.
2.FDA177.1630Resina PET
Questo standard specifica i requisiti per i polimeri di etilenglicole ftalato per essere utilizzati in modo sicuro come materie plastiche a contatto con gli alimenti (film, prodotti vari) o composizioni plastiche.
Indice di qualità: testare il contenuto di estratti solubili di PET in cloroformio. Le soluzioni di simulazione comunemente utilizzate sono acqua distillata, n-eptano ed etanolo all'8%; le condizioni di prova sono 49 gradi × 24 ore; gli estratti solubili in cloroformio ottenuti non devono superare 0,05 mg/in2.
3.GB9685-2008 Standard igienici per l'uso di additivi per contenitori alimentari e materiali di imballaggio e relativa bozza per commenti
GB9685-2008 prevede requisiti specifici per la quantità speciale di migrazione di monomeri e additivi nel PET, compresi i relativi sottoprodotti. GB9685-2008 prevede inoltre requisiti limite specifici per la migrazione speciale di monomeri, additivi e sottoprodotti nel PET, tra cui la quantità di antimonio. I requisiti sono i più severi.
La bozza GB9685 pubblicata per commenti nel 2015 ha aggiunto 338 nuove varietà di additivi rispetto alla versione del 2008 e ha modificato la struttura dell'appendice degli additivi. L'elenco degli additivi e i relativi requisiti d'uso sono classificati e spiegati in base all'ambito di utilizzo.
I requisiti speciali relativi ai limiti di migrazione per monomeri, additivi e sottoprodotti nel PET sono gli stessi elencati nella tabella sopra. Allo stesso tempo, il limite di migrazione totale specifica LMS(T) del sottoprodotto acetaldeide viene aumentato a 6 mg/kg (calcolato come acetaldeide).
4.GB13113-1991 Standard igienici per i prodotti in PET utilizzati nei contenitori per alimenti e nei materiali di imballaggio
La norma si applica a contenitori, pellicole e materiali compositi realizzati in resina di polietilene tereftalato per imballaggi alimentari.
5.GBXXXX-XXXX materie plastiche e prodotti destinati al contatto alimentare (bozza per commenti)
La bozza di consultazione per i materiali e i prodotti in plastica a contatto con gli alimenti pubblicata nel 2015 è uno standard per tutti i materiali e i prodotti in plastica a contatto con gli alimenti, compreso il PET. Questo regolamento sostituirà i prodotti PET GB13113-1991 per contenitori alimentari e materiali di imballaggio. Norme igieniche e requisiti specifici per indicatori fisici e chimici. Le normative stabiliscono inoltre che gli additivi utilizzati nei materiali e nei prodotti plastici debbano essere conformi ai requisiti GB9685.
6. Standard igienici giapponesi per gli alimenti e gli additivi alimentari
I requisiti igienici standard per la resina PET includono quanto segue:
(1) Prova di lisciviazione:
I paesi di cui sopra hanno un'enfasi diversa sui requisiti di igiene e sicurezza del PET, ma da questi standard si può vedere che la migrazione speciale di monomeri, additivi, ausiliari, inclusi sottoprodotti e residui di evaporazione nel PET a contatto con gli alimenti è al centro dell'attenzione del prodotto sicurezza.
Riassumere
I metodi di sintesi comunemente usati del polietilene tereftalato (PET) includono il metodo di esterificazione diretta (metodo PTA) e il metodo di transesterificazione (metodo DMT). È ampiamente utilizzato negli alimenti per le sue eccellenti proprietà fisiche e chimiche. campo dell'imballaggio. Tuttavia, gli additivi o gli ausiliari come catalizzatori e stabilizzanti utilizzati nella reazione di policondensazione del PET, compresi i sottoprodotti prodotti dalla reazione, hanno attirato l'attenzione diffusa a causa della loro tossicità e dei rischi di migrazione.
L’Unione Europea, gli Stati Uniti, la Cina, il Giappone, ecc. hanno formulato normative corrispondenti sui requisiti di salute e sicurezza del PET per i materiali di imballaggio alimentare, regolando così efficacemente lo sviluppo del PET in una direzione più sana e sicura.
